СТАЦИОНАРНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ПЕРЕХОДНЫЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (SSITKA)

При изучении реакций на гетерогенных катализаторах за последние 40 лет широко использовались методы переходной кинетики, чтобы получить представление о процессах и механизмах поверхностных реакций. Эти методы обычно используют в условиях реакции использование остановки/запуска потока одного из реагентов или пульсирования реагентов. За исключением экспериментов, изучающих реакцию обмена между молекулами при установившемся потоке (1), трудно экстраполировать результаты этих переходных, нестационарных исследований для интерпретации природы поверхностной реакции в установившихся условиях.

Метод стационарных изотопных переходных процессов, разработанный Хаппелем и др. а1. (2-4) и Билоеном и др. а1. (5) позволяет контролировать важные кинетические параметры в стационарных условиях реакции. Экспериментально распад или образование изотопных частиц контролируется масс-спектрометрически в установившемся состоянии после переключения между изотопами реагентов в подаваемом потоке без нарушения давления в реакторе; типичный нормализованный изотопный переходный процесс показан на рис. 1. Для гомогенной поверхностной реакции скорость может быть записана как TOF = ? / ? , ? и ? являющийся охватом участка и средним сроком службы промежуточных продуктов реакции, соответственно. В отличие от обычных стационарных методов, SSITKA способен разложить скорость реакции на вклады из-за охвата промежуточных продуктов по сравнению с вкладами из-за реакционной способности промежуточных продуктов реакции. Эта способность очень мощна, поскольку позволяет нам разобраться в природе групп реакционных центров. Для SSITKA, ?, время пребывания на поверхности, соответствует площади под нормализованной кривой переходного процесса на рис. 1, простота, на которую не могут претендовать изотопные импульсные методы (6). За исключением повторного поглощения, константа скорости псевдопервого порядка, k, задается обратной величиной ?. "Стационарная поверхностная концентрация продуктов реакции и промежуточных продуктов может быть рассчитана путем интегрирования кривых переходных процессов (после поправки на задержку газовой фазы) и применения формулы:

Ni(s) = (A)*(скорость образования i), где A - область под нормализованной кривой переходного отклика. Для обычных нестационарных переходных методов (7), в которых предпринимается попытка аналогичного разделения скорости реакции, анализ осложняется ударом давления, возникающим из-за истощения промежуточных продуктов реакции во время переходного процесса. Сравнение результатов SSITK с результатами традиционных нестационарных переходных процессов для синтеза аммиака (8) и соединения метана (9) ясно показывает, что измерения, выполненные в нестационарных условиях, плохо соотносятся с ситуацией, существующей при стационарной реакции.

Надлежащий анализ данных, полученных SSITKA, также позволяет количественно оценить неоднородность поверхности. Ожидается, что полулогарифмический график нормализованных изотопных переходных данных для реакции первого порядка будет линейным. Однако для неоднородной поверхности полулогарифмический график покажет кривую, выпуклую к началу координат (рис. 2). Следовательно, поверхностная реакция первого порядка, происходящая на неоднородной поверхности, может быть смоделирована как сумма экспонент, параметры которых могут быть оценены путем подгонки переходной кривой; т.е. TOF = i (?o xi ki exp(-ki t)), здесь ?o и xi являются начальный дробный охват и доля общего охвата в i-м пуле промежуточных продуктов, соответственно. Было разработано несколько методов деконволюции для определения функций распределения распределения участков из приведенного выше уравнения переходного процесса (10-11). В настоящее время наиболее мощным методом является метод, разработанный de Pontes et al. (12), который выполняет обратное преобразование Лапласа переходных данных для получения априорной функции распределения для k и, следовательно, для силы участков. Соотношение имеет вид TOF = ?o * (k e-kt f(k)) dk, функция распределения активности f(k)dk представляет собой вероятность того, что внутренняя активность находится между k и k+dk. Это означает, что этот метод анализа может быть использован для определения констант реакционной способности для промежуточных соединений, которые образуются по параллельным, независимым путям. Таким образом, для промежуточных продуктов аммиака в реакции синтеза аммиака на катализаторе Ru/кремнезем бимодальное распределение на рис. 3(b) было получено после добавления промотора K к катализатору (13). Наличие второго пика при более высокой активности указывает на создание набора очень активных центров реакции в результате промотирования K. Нормализованная площадь под каждым пиком соответствует относительному количеству промежуточных продуктов аммиака на участке данного типа. Для синтеза аммиака на промышленном железном катализаторе Nwalor и Goodwin (14) недавно представили сравнение функций распределения реакционной способности, основанных на теоретической модели Темкина и методе преобразования, разработанном de Pontes et al. (Рис. 4). Был сделан вывод, что кажущаяся неоднородность обусловлена основной структурой поверхности, а не вызванной адсорбатом сегрегацией или агрегацией поверхности. Подгонка модели Темкина к результатам SSITK дала разумные значения коэффициента переноса Бронстеда, плотности активного центра рабочей поверхности катализатора и окна сродства к адсорбции азота, которое соизмеримо с тем, что подразумевается априорным методом де Понтеса и др. а1.

Недавние работа в лабораториях Питтсбургского университета продемонстрировала полезность SSITKA для широкого спектра исследований гетерогенно катализируемых реакций, включая гидрирование CO (15-16). Окисление CO (17), окислительное соединение метана (9,18-20), реакция CO + NO (17), синтез аммиака (8,13-14,21). и частичное окисление пропилена до акролеина (22). Также существует значительный объем литературы, в которой сообщается об исследованиях с использованием SSITKA для изучения механизма гидрирования CO от Хаппеля, Билоена, Захтлера, Белта, Беннетта. Мимс, Дельгас и их соответствующие коллеги. Дополнительно сообщалось о результатах SSITKA для нескольких других реакций, таких как гидрирование бензола (23). На сегодняшний день все области применения SSITKA были связаны с газофазными реакциями на твердых металлических и металлооксидных катализаторах. Однако, судя по расчетам, это может быть применимо к некоторым реакциям в жидкой фазе и катализируемым ферментами, при условии, что катализатор находится в твердой, постоянной фазе в реакторе. Список литературы

(1) К. Тамару, Динамический гетерогенный катализ. Academic Press, Нью-Йорк, 1978.

(2) J. Хаппел. И. Судзуки, П. Кокаев и В. Фтенакис. J. Catal. 65. 59 (1980).

(3) Дж. Хаппел. Х.Я. Чех, М. Отарод. С. Одзава, А.Дж. Севердиа, Т. Йошида и В. Фтенакис. Дж. Катал. 75, 314 (1982).

(4) М. Отарод, С. Озава, Ф. Инь, М. Чу, Х.Я. Чех и Дж. Хаппел, Дж. Катал. 84, 156 (1983).

(5) П. Билоен, J.N. He11e. F.G.A. ван ден Берг и W.H.M. Sachtler, J. Catal. 81, 450 (1983).

(6) N. W. Cant и A.T. Bell. J. Catal. 73, 257 (1982).

(7) П. Билоен и В.Х.М. Захтлер. Adv. Catal. 30. 165 (1981).

(8) Дж.У. Нвалор, докторская диссертация. Университет Питтсбурга. 1988.

(9) К. Пейл, Дж.Дж. Гудвин-младший и Г. Марселин, представленные для публикации.

(10) К.Ф. Скотт. J. Chem. Soc. Фарадей пер. I 76, 2065 (1980).

(11) W.Дж. Олбери, П.Н. Бартлетт, К.П. Уайлд и Дж. Р. Дарвент, Дж. Амер. Chem. Soc. 107. 1854 (1985).

(12) М. де Понтес. Г.Х. Йокомидзо. и А.Т. Белл, Дж. Катал. 104. 147 (1987).

(13) J.U. Nwalor и J.G. Гудвин-младший, llth Североамериканское собрание Общества катализа, Дирборн, Мичиган, 7-11 мая 1989 года. Документ D04.

(14) Дж.У. Нвалор и Дж.Дж. Гудвин-младший, Питтсбург-Кливлендский весенний симпозиум, 6-8 апреля 1988 г.

(15) Э.Т. Лягба, Дж.У. Нвалор, Т.Э. Хуст и Дж.Дж. Гудвин-младший, J. Catal., принят к публикации.

(16) T.E. Hoost antf J.G. Гудвин-младший, будет представлен для публикации.

(17) Г. Галланер, Дж.Дж. Гудвин-младший и Д.Г. Блэкмонд будут опубликованы.

(18) К. Пейл, Дж.Дж. Гудвин-младший и Дж. Марселин, Дж. физ. Химический. 93, 5977 (1989).

(19) К. Пейл, Дж.Дж. Гудвин-младший и Дж. Марселин, J. Am. Chem. Soc., приняты к публикации.

(20) К. Пейл, Дж.Г. Гудвин-младший и Г. Марселин, Материалы Симпозиума по конверсии природного газа, Осло, Норвегия, 12-17 августа 1990 г.

(21) Дж.У. Нвалор. Дж.Г. Гудвин-младший.. и П. Билоен, Дж. Катал. 117. 121 (1989). (22) К. Пейл, П. Сильвестон и Дж.Дж. Гудвин-младший, неопубликованный.

(23) С. Миродатос, Дж.А. Далмон. и G.A. Martin, J. Catalysis 105. 405 (1987).