ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОФИЛИ TPR

Методы программируемого восстановления при температуре (TPR) могут дать прямую информацию о восстанавливаемости катализаторов и предшественников катализаторов и являются отличным методом для характеристики различных катализаторов. Метод заключается в воздействии на образец текучей смеси восстановителя, такого как водород, в инертном газе при линейном повышении температуры. Скорость расхода восстановителя контролируется и соотносится со скоростью восстановления образца. На рисунке 1 показан профиль TPR, полученный для 10% катализатора NiO/Si02 с использованием 10% смеси H2/Ar при скорости потока 30 мл/мин и линейной скорости нагрева 20 К/мин. Такой сигнал дает информацию о легкости восстановления (максимальная температура), а также о степени восстановления (площадь сигнала) исследуемого материала. Превосходное подробное описание этого метода можно найти в книге "Программируемое снижение температуры для определения характеристик твердых материалов" А. Джонса и Б.Д. Макникола (Marcel-Dekker, Inc., 1986).    

К сожалению, иногда бывает трудно сравнить результаты, полученные в разных лабораториях или описанные в литературе. Не существует оптимальных экспериментальных параметров для проведения экспериментов с TPR, и такие параметры, как скорость нагрева, состав восстановительной смеси, расход газа и размер частиц, могут сильно влиять на скорость восстановления. В этой заметке Альтамиры рассматривается влияние некоторых экспериментальных параметров на результирующий сигнал TPR. Монти и Байкер1 вывели уравнение, связывающее максимальную температуру, Tm, с линейной скоростью нагрева и концентрацией водорода для процесса первого порядка, т.е.: POPRAWIC ULAMKI!!!

[H2] Ea Ea ln(Tm2) = + ln Eq. 1 rT RTm RA, где:

Tm - температура при максимальном сигнале;

[H2] - средняя концентрация водорода;

rT - линейная скорость нагрева;

Ea - энергия активации восстановления;

R - газовая постоянная; и

A - предэкспоненциальный коэффициент.

Это уравнение предсказывает уменьшение Tm с увеличением концентрации водорода и с уменьшением скорости нагрева. Кроме того, он предсказывает, что наблюдаемый температурный максимум не зависит от скорости потока, что не подтверждается экспериментами. Полезность этого уравнения заключается в сравнении данных, полученных при различных условиях. Например, Джентри и коллеги 2 в исследовании CuO определили, что Ea приблизительно равна 67 кДж/моль. Используя скорость потока 20 мл/мин, скорость нагрева 6,5 К/мин и парциальное давление H2 0,1, они наблюдали Tm = 280°C. Таким образом, используя их результаты и уравнение (1), можно предсказать Tm для других экспериментальных условий. На рисунке 2 показано, как прогнозируемая Tm будет изменяться для CuO при различных концентрациях водорода и линейных скоростях нагрева в соответствии с уравнением (1). Влияние скорости потока предсказать не так просто. Интуитивно можно было бы ожидать снижения Tm с увеличением скорости потока. Это действительно согласуется с литературными сообщениями. Монти и Байкер обнаружили снижение Tm для поддерживаемого NiO на 15°C, поскольку общая скорость потока была изменена с 30 мл/мин до 60 мл/мин1. В TPR CuO с использованием 5% H2 и скоростью нагрева 20 К/мин изменение скорости потока с 30 мл/мин до 80 мл/мин привело к снижению Tm на 15°C. Хорошее эмпирическое правило состоит в том, чтобы ожидать снижения температуры примерно на 10-20°C при удвоении расхода. Поскольку TPR является объемным процессом, не все частицы подвергаются воздействию восстановительного газа одновременно, и, таким образом, ожидается зависимость Tm от размера частицы. Прогнозирование этой зависимости осложняется механизмом, с помощью которого происходит сокращение. Lemaitre3 исследовал эту зависимость для различных типов механизмов восстановления, из которых, возможно, наиболее важными с каталитической точки зрения являются: управляемое на границе раздела фаз восстановление, типичное для объемных оксидов; и управляемое зародышеобразованием восстановление, типичное для металлов на носителях. Интересно, что прогнозируемое поведение Тм с размером частиц отличается в зависимости от механизма восстановления. Для объемных оксидов прогнозируется увеличение Tm с увеличением размера частиц. Противоположное прогнозируется для поддерживаемых металлов. Эти различные факторы и их влияние на конечный профиль TPR кратко представлены на рисунке 3. Все они должны приниматься во внимание при попытке сравнить данные, полученные в разных лабораториях или в разных условиях. Список литературы 1) D.A.M. Monti и A. Baiker, J. Catal. 83, 323 (1983) 2) S.J. Gentry, N.S. Hurst и A. Jons, J. Chem. Soc; Faraday I, 75, 1688 (1979) 3) J.L. Lemaitre, в "Характеристике гетерогенных катализаторов", (F. Delannay, ред.) Марсель-Деккер, Инк.