ИЗМЕРЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ В ЦЕОЛИТАХ С ПОМОЩЬЮ TPD

Программируемая по температуре десорбция (TPD) основных молекул с поверхности цеолитов широко используется для измерения их кислотных свойств. Эксперимент TPD состоит из сорбции молекулы основания на интересующем материале и, одновременно промывая поверхность инертным газом, линейного повышения температуры и измерения десорбции основания. Количественно измеряя количество десорбированного основания и отмечая температуру (температуры) десорбции, можно получить информацию как о внутренних, так и о внешних свойствах кислоты в одном эксперименте (см. Рисунок 1).

На сегодняшний день наиболее распространенным типом измерения TPD на цеолитах является десорбция аммиака. Аммиак является распространенным адсорбатом, поскольку он доступен для всех кислотных центров цеолита (кинетический диаметр 0,26 нм), он сильно адсорбируется на участках с различной кислотной силой и представляет собой стабильную молекулу, не подверженную разложению даже при повышенной температуре.

Образцы TPD аммиака из цеолитов могут демонстрировать множественные пики десорбции, аналогичные показанным на рисунке 2 для аммиака, адсорбированного на H-Y цеолите. Сигнал десорбции, наблюдаемый ниже ок. 150°C соответствует физически адсорбированному аммиаку. Эта физическая абсорбция может происходить не только на поверхности катализатора, но и на различных компонентах экспериментальной системы и может быть практически устранена путем проведения сорбции при повышенной температуре, около 100°C. Другие сигналы десорбции соответствуют аммиаку, адсорбированному на поверхностных участках кислоты, причем множественные сигналы различаются между 200 и 500°C. Природа этих сигналов, в частности сигналов высокой температуры, может быть непосредственно связана с кислотностью катализатора. Зи и др. (1) провели исследования TPD аммиака на серии H-Y цеолитов с различными соотношениями Si / Al и обнаружили, что по мере увеличения соотношения Si / Al высокотемпературный пик становился более заметным, предполагая, что количество кислотных центров увеличилось. Природа кислотности также была исследована с помощью этого метода. Шахтахтинская и др. (2) использовали аммиачный TPD для изучения кислотности природного цеолита клиноптилолита и синтетического цеолита Zeokar. Они отметили, что сигналы, десорбирующиеся между 600 и 900 К (327-627°C), исчезали при дегидроксилировании. Таким образом, они пришли к выводу, что эти сигналы соответствуют десорбции аммиака из участков Бронстеда. Во многих случаях температура десорбции аммиака может быть соотнесена с кислотной силой участков. Например, на рисунке 3 показано, как самая высокая наблюдаемая пиковая температура в аммиачном TPD может отслеживать активность крекинга небольшого количества парафина, в данном случае н-пентана, для ряда цеолитов H-Y (3).

Пиридин также широко используется в качестве адсорбата при измерениях десорбции. Его преимущество заключается в том, что он не является таким сильным основанием, как аммиак, что позволяет избирательно сорбировать только на более сильных участках. Пиридин сорбируется как на сайтах Бронстеда, так и на сайтах Льюиса, однако два адсорбированных вида могут быть легко дифференцированы с помощью ИК-детекции (4). Используя ИК-детекцию, Андерсон и Клиновски (5) наблюдали одиночный сигнал десорбции между 350 и 450 ° C от H-Y цеолитов, соответствующий кислотности Бронстеда, с точным положением сигнала в зависимости от соотношения Si /Al. Точные параметры, используемые в исследованиях TPD с участием пиридина, более важны, чем для аммиака. Карге (6) показал, что для морденита как температура адсорбции, так и время адсорбции имеют решающее значение для получения полного покрытия поверхности пиридином, предположительно из-за медленной диффузии пиридина в поры. Ряд подходящих молекул-зондов подходят для измерения кислотности с помощью TPD. Точная молекула адсорбата, используемая для характеристики кислотности цеолита с помощью экспериментов TPD, в значительной степени зависит от кислотной силы исследуемого твердого вещества и молекулярного размера молекулы адсорбата. Дополнительная сложность при исследовании цеолитов или других материалов с высокой кислотной прочностью заключается в том, что молекула зонда может вступать в реакцию в цеолите с образованием различных продуктов. В таблице 1 перечислено несколько оснований зондов, которые могут быть пригодны для работы с TPD.