ХАРАКТЕРИСТИКА МИКРОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Карлосом А. Леоном и Леоном Д.

Все твердые порошки, и в частности порошки с кажущейся площадью поверхности > 400 м2/г, обязательно содержат микропоры. Важность микропор заключается в том, что материалы, содержащие микропоры, обычно имеют большую часть своей видимой площади поверхности, находящейся в них. Следовательно, все области применения материалов (адсорбентов, катализаторов), которые зависят от их доступной площади поверхности, должны учитывать возможные эффекты, возникающие из-за присутствия микропор в материалах.

Согласно соглашению, ИЮПАК классифицирует поры в соответствии с их шириной следующим образом [1]:

Микропоры, ширина < 2 нм

Мезопоры, ширина 2-50 нм

Макропоры, > 50 нм ширина Эта несколько произвольная классификация необходима, поскольку поры в пределах этих приблизительных диапазонов значительно различаются по их взаимодействию с адсорбирующими газами. Можно предположить, что физическая адсорбция в макропорах и десорбция из них в целом происходят по механизму послойного накопления. Этот тип механизма, возникающий на идеальной (плоской) поверхности, описывается популярным уравнением BET [2]. Каждая мезопора также может адсорбировать газы послойно, но ее капиллярный размер заставляет десорбцию происходить со сферического мениска, а не с плоской стенки, тем самым вызывая явление, называемое гистерезисом [2, 3]. Микропоры, с другой стороны, имеют размеры, близкие к размерам молекул. Этот факт имеет несколько важных последствий для их взаимодействия с газами. Во-первых, диффузия молекул в микропоры может быть очень медленной (т.е. "активированной") или незначительной (как при молекулярном просеивании). Во-вторых, когда стенки пор расположены так близко друг к другу, их адсорбционные силы перекрываются. Из-за их более высокого адсорбционного потенциала микропоры будут заполняться первыми при адсорбции и опорожняться последними при десорбции. Действительно, большинство реальных поверхностей являются шероховатыми (неидеальными) и представляют собой распределение потенциалов адсорбции. Заполнение микропор, в частности, влечет за собой совместное участие за счет перекрывающихся потенциалов, что приводит к заполнению микропор до того, как немикропористые поверхности начнут покрываться адсорбатом. Этот процесс не может быть описан послойным механизмом. Следовательно, уравнение BET строго применимо к немикропористым материалам. (О доступных стратегиях получения информации о микропорах из изотерм BET см. ссылку [4].) В 1947 году Дубинин и его коллеги представили модель для описания физической адсорбции на микропорах, основанную на механизме "заполнения объема" [3-6]. Модель Дубинина, основанная на термодинамических соображениях, первоначально была разработана на полуэмпирических основаниях и, следовательно, не получила всеобщего признания. Позже было показано, что наблюдаемый успех уравнений Дубинина в описании физической адсорбции даже на немикропористых материалах не был случайным; действительно, их успех был связан с их способностью учитывать статистическое распределение энергий адсорбции [4-6]. Другими словами, модель Дубинина обеспечивает не только физическое описание процесса адсорбции, но и (что более важно) выражение, полученное в результате математической обработки статистических распределений [5]. В самом общем виде модель представлена уравнением Дубинина-Астахова (DA), которое гласит

где V - объем, заполненный при температуре T и относительное давление P/Po, Vo - общий объем микропор,???? = RTIn(PO/P) - изменение свободной энергии для перехода одного моля адсорбата из пара в адсорбированное состояние, E = ?????EO представляет собой энергетическую константу, полученную путем умножения энергии адсорбции адсорбата, EO, на поправочный коэффициент полярности, а n представляет собой показатель степени, связанный сложным математическим образом с шириной распределения энергии адсорбции. Если распределение энергий адсорбции может быть описано статистической (например, гауссовой, рэлеевской и т.д.) функцией, как это часто бывает, уравнение (1) становится хорошо известным выражением Дубинина-Радушкевича (DR),

Уравнение (2) позволяет оценить Vo путем экстраполяции из области низкого P/PO (0,1) графика зависимости log V от log2 (P/PO) изотермы адсорбции. Также можно показать [5,6], что средняя ширина микропор L и характерная энергия адсорбции EO связаны с наклоном D выражениями

и

соответственно. (В уравнениях (2), (3)

и (4) V и VO указаны в мЛ (STP)/г адсорбента, L в нм, Eo в кДж/моль и представляет собой молярный объем адсорбата по отношению к объему стандартного (бензол); для адсорбции N2 и C02 при 77 и 298 К = 0,393 и 0,478 соответственно.) Из приведенных выше выражений следует связь

где k = 26 нм.КДЖ/моль может быть получено. На практике сообщалось, что k колеблется от 16,5 до 36 нм.кДж/моль для активированных углей со значениями L в диапазоне 0,45-2 нм [6]. Поэтому более информативно получить распределение пор по размерам, например, подставив уравнение (5) в уравнение (2). Эти распределения напрямую связаны с наклоном графика DR (уравнение (2)), поскольку чем круче наклон, тем шире соответствующее распределение пор по размерам. Кроме того, отклонения от линейных графиков DR могут быть адекватно интерпретированы с точки зрения структурных нарушений, активированной диффузии, заполнения мезопор или эффектов полярности адсорбента [5]. Наконец, эквивалентные площади поверхности можно оценить по объемам микропор, используя два метода: (а) с помощью подхода Дубинина-Поланьи (DP), т.е. предполагая, что в среднем два слоя адсорбата покрывают стенки микропор.; в этом случае Vo представляет собой объем монослоя адсорбированного газа, эквивалентная площадь поверхности которого (ESA) в м2/г рассчитывается таким же образом, как и площадь поверхности BET, т.е.

где Na - постоянная Авогадро, а a - площадь поперечного сечения молекулы адсорбата, которую можно оценить по

где M и p - молекулярные вес и плотность жидкости адсорбата при температуре T; или

b) с помощью подхода Дубинина-Радушкевича (DR), т.е. путем принятия формы пор; активированные угли и угли, например, представляют собой области с щелевидными микропорами, зажатыми между плоскими листами довольно ароматические макромолекулы. Предполагая, что эти щели представляют собой плоские цилиндры, для которых радиус верхней и нижней макромолекул намного превышает расстояние L между ними, можно показать, что

Материалы, которые имеют кристалличность, подобную клетке (например, цеолиты) может быть лучше представлено, если предположить, что поры представляют собой длинные трубки, высота которых намного превышает диаметр L их оснований. В этом случае вышеуказанная связь становится

Для любого данного материала эквивалентные выражения могут быть получены, предполагая геометрию пор, которая наиболее близко напоминает реальную физическую ситуацию. Подводя итог, можно сказать, что как модели BET, так и DR могут быть использованы для описания физической адсорбции газов на твердых телах. Однако между этими подходами существуют важные различия. На фундаментальном уровне уравнение BET основано на механизме послойного накопления адсорбата и применимо к энергетически однородным немикропористым материалам. С другой стороны, уравнение DR учитывает "объемное заполнение" наиболее энергетически благоприятных участков адсорбции на неоднородной поверхности и особенно подходит для анализа микропористых материалов. Уравнение BET использует область изотермы 0,05 P/Po 0,33 для получения объема однослойного адсорбата и из него эквивалентной площади поверхности. Напротив, уравнение DR по существу использует область низкого P/Po (0,1) изотермы адсорбции для получения объема микропор, Vo, а также распределения пор по размерам, независимо от ограничений уравнения Кельвина [4]. Можно оценить эквивалентные площади поверхности по значениям Vo, используя соответствующие допущения. Сравнение эквивалентных площадей поверхности, полученных в результате анализа BET и DR (а) одной и той же изотермы адсорбции или (б) разных изотерм для одного и того же материала, может предоставить ценную информацию о структуре материала. Следовательно, оба подхода, BET и DR, должны рассматриваться как взаимодополняющие и использоваться в сочетании, когда это возможно, для полного описания пористого материала. Из-за медленной (активированной) диффузии N2 при 77 К в микропоры для анализа DR часто рекомендуется использовать адсорбцию C02 при 273 К или 298 К. Это очень плодотворная область исследований, которая была предметом довольно многих международных конференций [7, 8]. Карлос А. Леон и Леон - аспирант-исследователь программы топливоведения факультета материаловедения и инженерии Университета штата Пенсильвания. Он получил степени бакалавра и магистра в области химической инженерии в Университете Миссисипи и Университете штата Пенсильвания соответственно. Научные интересы Карлоса лежат в области гетерогенного катализа и науки о поверхности, особенно применительно к свойствам и использованию углерода /угля. Его докторская степень. диссертация посвящена важности поверхностных химических и физических свойств углеродов для их использования в качестве носителя катализатора. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.С.У. Синг, Д.Х. Эверетт, Р.А.У. Хаул, Л. Москоу, Р.А. Пьерроти, Дж. Рокероль и Т. Семеневска, Pure Appl. Chem.57,603 (1985)

2. S.J. Gregg и K.S.W. Sing, Адсорбция, площадь поверхности и пористость (2-е издание), Academic Press, Лондон (1975).

3. A. Унарес-Солано, в Carbon and Газификация угля (под редакцией J.L. Figueiredo и J.A. Moulijn), Серия НАТО ASI E-105, Dordretch (1986), стр. 601.

4. Б. Макинани и Т.Дж. Мэйс, во Введении в науку об углероде (под редакцией Х.Марша), Баттеруортс, Лондон (1989), стр. 153.

5. Х. Марш, Углерод 25, 49 (1987).

6. H.F. Stoeckli, Carbon 28, 1 (1990).

7. IUPAC Symposium on the Characterization of Porous So//cte(COPS-ll), University of Alicante, Spain (1990).

8. Proceedings of the Conference of Porosity and Carbon Materials:Measurements and Applications, University of Bath, England (1987).