Разработка нового метода обнаружения для анализа TPO коксовых отложений

Сегодня для изучения коксовых катализаторов используются такие методы, как ПЭМ, лазерная рамановская спектроскопия, EELS, ЯМР 13C и программируемое по температуре окисление (TPO). Вероятно, наиболее широко используемый метод заключается в том, чтобы. В этой заметке Альтамиры обсуждается использование TPO в сочетании с новым методом обнаружения, разработанным доктором С.К. Фунгом и доктором К.А. Кверини из Exxon Research and Engineering Company. Этот метод прост и позволяет непрерывно контролировать скорость окисления кокса.

Экспериментально В этом методе TPO CO2, нечувствительный к FID газ, преобразуется в CH4, чувствительный к FID газ, в присутствии газа-носителя, содержащего кислород. Для этих экспериментов использовалась Система определения характеристик катализатора AMI-1 с метанатором и FID. На рисунке 1 показана технологическая схема этой системы. Метанатор представлял собой небольшой реактор, заполненный рутениевым катализатором, который помещался после пробоотборника. Когда водород проходил через метанатор, катализатор Ru количественно гидрировал CO2 до CH4. Скорость образования СН4 постоянно контролировалась FID. Колонка GC не требовалась, поскольку FID нечувствителен к кислороду и воде, когда они присутствуют в газовом потоке.

Технологическая схема автоматизированного TPO с новой системой обнаружения.

Для этих экспериментов в ячейку для образцов загружали примерно 20 мг коксованного катализатора. Гелиевый носитель, содержащий низкую концентрацию кислорода, протекал над образцом со скоростью потока 20-80 куб. см/мин. Температуру повышали линейно от комнатной температуры до тех пор, пока не было завершено окисление всех углеродных отложений. Метанатор содержал приблизительно 500 мг 40 мас.% Ru/цеолита 13X. Поток чистого водорода вводили в метанатор со скоростью 22 куб. см/мм. В этот момент CO2 превращался в CH4, а кислород в газе-носителе - в воду. Затем объединенный поток направлялся непосредственно в FID. FID постоянно контролировал скорость образования метана, которая для этого метода была эквивалентна скорости окисления кокса. Влияние концентрации кислорода, расхода и температуры метанатора Эксперименты с ТПО требуют избытка кислорода, поэтому было необходимо изучить влияние кислорода на гидрирование CO2 до CH4 и установить оптимальные условия для проведения эксперимента с ТПО. Также было изучено влияние скорости потока и температуры метанатора на эффективность гидрирования рутениевого катализатора, а также влияние различных предварительных обработок на активность гидрирования рутения. Для изучения влияния концентрации кислорода импульсы 1%, 2% и 4,26% CO2 в гелии подавались в метанатор в потоке чистого гелия-носителя. Импульсы CO2 также посылали в гелиевом носителе, содержащем 0,5%, 1% и 3% кислорода. Как показано в таблице 1, импульсы CO2 были полностью преобразованы в CH4, за исключением случаев, когда концентрация кислорода была увеличена до 3%. Одной из возможных причин такого поведения является то, что вода, образующаяся в метанаторе из-за кислорода в газе-носителе, снижает равновесную конверсию CO2 в CH4. CO2 + 4H2 CH4 + H2O

Чем выше концентрация кислорода, тем больше образуется воды, тем сильнее влияние на равновесное превращение. Результаты в таблице 2 показывают, что эксперименты с TPO следует проводить при 3% или менее кислорода в потоке носителя и при температуре метанатора менее 430°C, чтобы избежать ограничений равновесия. Следовательно, неполное превращение CO2 в CH4 в таблице 1 не связано с ограничениями равновесия.

Другой возможной причиной неполного превращения CO2 в CH4 является то, что вода ингибирует скорость метанирования рутениевого катализатора. Были проведены эксперименты, в которых варьировались три параметра: концентрация кислорода в газе-носителе, температура метанатора и расход газа-носителя. Как показано в таблице 3, при использовании более высокой концентрации кислорода необходимо было уменьшить скорость потока. Были проведены дополнительные эксперименты, в которых газ-носитель был насыщен водой при комнатной температуре (2,6% воды в гелии, что эквивалентно количеству воды, получаемой при 1,3% кислорода в гелии). Эти результаты согласуются с данными, полученными в ходе более ранних экспериментов, которые предполагали, что следует использовать концентрацию кислорода менее 2%. Если требуется более высокая концентрация кислорода, перед метанатором можно установить кислородную ловушку. Эти ловушки удаляют кислород без изменения концентрации CO2 в газе, имеющемся в образце U-образной трубки. Эксперименты по программированию температуры метанирования были использованы для определения стабильности рутениевого катализатора и оптимальной температуры метанирования для превращения CO2 в CH4. Снова взглянув на таблицу 3, можно увидеть, что конверсия CO2 улучшалась с повышением температуры и уменьшением расхода. Это указывает на то, что ограничения конверсии CO2 в присутствии кислорода являются кинетическим явлением. Также было обнаружено, что активность катализатора повышается с повышением температуры. Однако было отмечено, что выбранная температура должна быть как можно более низкой, чтобы избежать спекания частиц рутения.

Что касается расхода газа-носителя, экспериментальные результаты показали, что чувствительность FID линейно возрастает с увеличением расхода газа-носителя до 60 куб.см/мин. Чувствительность FID выравнивалась при скоростях потока выше этой точки. Последний момент, который важно отметить, заключается в том, что рутениевый катализатор в метанаторе дезактивировался из-за отравления серой из-за оксида серы, который образовался при сжигании коксового катализатора. Установка улавливателя оксида серы перед метанатором оказалась наиболее эффективным средством удаления загрязнения серой без удаления CO2. Выводы

Эти эксперименты показывают, что TPO с использованием метанатора и FID является эффективным средством контроля скорости окисления углерода в коксовых катализаторах. Путем определения оптимальных экспериментальных параметров возможно полное превращение CO2 или CO в CH4 в присутствии газа-носителя, содержащего кислород. Этот метод полезен для обнаружения менее 0,1% углерода и для различения незначительных изменений в распределении кокса на поверхности катализатора. В этой заметке Altamira кратко излагается презентация, сделанная доктором С.К. Фунгом на Собрании пользователей Altamira в США в 1991 году. Для получения дополнительной информации об этом методе TPO обратитесь к S.C. Fung и C.A. Querini, "Высокочувствительный метод обнаружения программируемого при температуре окисления отложений кокса: Метанирование CO2 в присутствии 02", J. of Catalysis, 138, p240 (1992).