Условия и параметры для экспериментов TPD: металлические катализаторы на носителях

В предыдущих заметках Altamira обсуждалось использование программируемой по температуре десорбции (TPD) для характеристики поверхностей металлических катализаторов и кислотных катализаторов. В этой заметке мы обсуждаем выбор некоторых критических экспериментальных параметров, необходимых для проведения успешного эксперимента TPD на металлических катализаторах на носителях.  

Выбор адсорбата имеет решающее значение в эксперименте TPD. Выбранный газ должен избирательно хемосорбироваться на металле, не сорбируясь на других каталитических компонентах или на носителе. Кроме того, он должен легко образовывать монослойное покрытие и не вступать в необратимую реакцию ни с металлической поверхностью, ни с подложкой. Примером последнего является взаимодействие CO с металлическим никелем, при котором летучие (и ядовитые!) может образовываться карбонил никеля-Ni(CO)4 -.

Взаимодействие адсорбата с металлом во время эксперимента TPD можно рассматривать в терминах диаграмм потенциальной энергии, как показано на рисунке 1. Первый этап эксперимента включает столкновение молекулы адсорбата с поверхностью и последующую физическую абсорбцию. Этот процесс включает в себя небольшой активационный барьер (E1) и потерю энергии (H1), несколько ккал/моль. Затем физически поглощенная молекула переходит в хемосорбированное состояние. Этот перенос требует, чтобы адсорбат преодолел второй энергетический барьер активации, который может быть небольшим (E2) или большим (E3). Следует отметить, что теплота хемосорбции, изображенная как H₂ на рис. 1, не зависит от энергетического барьера активации. В случаях, когда энергетический барьер активации велик, говорят, что процесс хемосорбции активирован, что означает, что он будет кинетически медленным, что требует либо длительного времени уравновешивания, более высоких температур адсорбции, либо, возможно, и того, и другого для полного покрытия поверхности. При выборе адсорбата важно учитывать те из них, которые могут проявлять активированную хемосорбцию, и соответствующим образом регулировать температуру или время хемосорбции. Примером активированной хемосорбции является хемосорбция Н2 на нанесенном металлическом кобальте. На рисунке 2 показаны TPDs H₂ из такого катализатора для двух наборов условий адсорбции. Кривая А показывает схему TPD, в которой адсорбция проводилась при комнатной температуре. Наблюдался лишь небольшой сигнал десорбции, поскольку было заполнено несколько участков хемосорбции. Напротив, кривая В показывает аналогичный TPD, в котором адсорбцию проводили при повышенной температуре, а затем образец охлаждали в водороде. Такая процедура позволила заполнить все хемосорбирующие участки и привела к значимой структуре TPD. К сожалению, существует мало теоретических оснований для выбора адсорбата, и, таким образом, приходится полагаться на предыдущий опыт и литературу. В таблице 1 приведены некоторые подходящие адсорбаты для различных переходных металлов. Этот список ни в коем случае не является всеобъемлющим и не учитывает влияние носителей или добавок к катализатору, которые могут заметно повлиять на их хемосорбционные свойства. Таким образом, эту таблицу следует рассматривать как отправную точку для выбора адсорбата. Выбор условий адсорбции Выбор условий адсорбции так же важен, как и выбор адсорбата. Адсорбцию следует проводить при достаточно высокой температуре и в течение достаточно длительного периода времени, чтобы обеспечить полное покрытие поверхности. В то же время необходимо предотвращать реакцию некоторых адсорбатов с поверхностью, такую как диспропорционирование CO до CO2 и C, которое может происходить при повышенных температурах. Дополнительным возможным осложнением является возникновение побочных эффектов, при которых селективный адсорбат может хемосорбироваться на металлическом кристаллите и перемещаться на подложку (см. рис. 3). Вторичный выброс является кинетически медленным процессом и в основном наблюдается при высоких температурах. Таким образом, температура и время адсорбции должны быть оптимизированы, чтобы обеспечить полное покрытие без перелива. Как правило, можно начинать с температуры адсорбции 100-200°C и времени адсорбции 30-90 минут. Однако необходимо провести тестовые эксперименты, чтобы убедиться в том, что эти условия являются подходящими. Стадия промывки при низкой температуре обычно используется после адсорбции для очистки поверхности от любых слабо удерживаемых частиц.

Стехиометрия адсорбата Для эффективной интерпретации результатов эксперимента TPD необходимо знать стехиометрию адсорбата и металла. Стехиометрия адсорбции не может быть получена непосредственно из простого эксперимента TPD с порошковым катализатором, но может быть получена путем сравнения площадей поверхности хемосорбции4 с площадью поверхности металлического порошка или металлической фольги, определенной в некоторых случаях путем интерпретации ИК-спектров или путем независимого измерения размера кристаллитов металла с использованием таких методов, как ТЭМ или РЕНТГЕН. Опять же, к стехиометрическим коэффициентам можно применить некоторые эмпирические правила. Водород и кислород обычно адсорбируются диссоциативно, т.е. молекула H₂ (или O₂) диссоциирует и образует пару H-M (или 0-M) адсорбат-адсорбент. Таким образом, его стехиометрия составляет адсорбат/металл=0,5. Есть некоторые случаи, когда кислород будет адсорбироваться ассоциативно 02/M=1, особенно при низких температурах. Для Rh и Ir сообщалось, что стехиометрия адсорбции водорода может изменяться в зависимости от размера кристаллитов, а для очень маленьких кристаллитов сообщалось о стехиометрии H2/M=1. Однако это редкие случаи. Стехиометрии для адсорбции СО менее четко определены. CO может адсорбироваться с различной стехиометрией в зависимости от металла и размера кристаллитов. Обычно сообщается о стехиометрии CO/M в диапазоне от 0,5 до 2. В таких случаях иногда лучше принять среднюю стехиометрию (скажем, 1) или просто использовать поглощение CO в качестве основы для сравнения между катализаторами.