Сравнение статических и динамических измерений хемосорбции
Скачать PDFВ предыдущих выпусках Altamira Notes мы обсуждали использование импульсной хемосорбции и программируемой по температуре десорбции, т.е. динамических методов, для определения характеристик катализатора. Один из часто задаваемых вопросов заключается в том, как результаты этих методов сравниваются с результатами, полученными с помощью методов статической объемной хемосорбции? В этой заметке сравниваются результаты для различных катализаторов, полученные как статическими, так и динамическими методами.
Импульсная хемосорбция была описана в мартовском выпуске журнала Altamira Notes за 1990 год.
1. Импульсная хемосорбция идеально подходит для комбинаций катализатор-адсорбат, которые имеют относительно быструю кинетику адсорбции, т.е. процесс адсорбции не активируется. Для этого сравнения мы выбрали два катализатора на основе Pt с низкой загрузкой металла: катализатор стандарта ASTM, содержащий 0,5 мас.% Pt на оксиде алюминия, и собственный катализатор с 0,3 мас.% Pt на оксиде алюминия. В качестве адсорбата использовали монооксид углерода. Водород, CO или, в некоторых случаях, кислород чаще всего используются для измерения хемосорбции на Pt-катализаторах при использовании статических (объемных) методов.
2-5. На самом деле ASTM разработала стандартный метод испытаний на хемосорбцию водорода на катализаторах Pt/AI2O3 (Тест D 3908-88). Однако в динамических условиях медленная кинетика адсорбции водорода на Pt делает его маргинальным выбором. С другой стороны, хорошо известно, что адсорбция CO на Pt является быстрым процессом, что делает его очевидным выбором для экспериментов по импульсной хемосорбции. Импульсный метод приводит к несколько более низкому измеренному поглощению, это может быть связано с некоторой степенью слабо удерживаемого или "обратимого" CO, измеряемого объемным методом, который не будет измеряться импульсным методом.
Одним из преимуществ импульсного метода перед объемным методом является время, необходимое для проведения испытания. После процессов предварительной обработки, которые должны быть одинаковыми для обоих методов, полный анализ импульсной хемосорбции обычно занимает менее 30 минут, включая калибровку системы. В отличие от этого, измерение объема по пяти точкам может легко занять четыре часа или более. Вторым преимуществом импульсного метода является то, что его чувствительность может быть легко улучшена либо за счет использования меньших импульсных петель, либо за счет использования разбавленных смесей адсорбата в соответствующем инертном газе. Например, 10%-ная смесь CO в He может быть использована в качестве адсорбата вместо чистого CO. Это может немного увеличить время анализа, но обеспечивает лучшую воспроизводимость. Температурно-программируемая десорбция Температурно-программируемая десорбция TPD) может использоваться в случаях, когда кинетика катализатор-адсорбат неблагоприятна для измерений импульсной хемосорбции (см. Примечания Altamira № 19, зима 1994 г.)
6. Металлический кобальт является показательным примером. Для катализаторов на основе кобальта хемосорбция Н₂ происходит медленно при комнатной температуре, но может быть ускорена небольшим повышением температуры образца примерно до 100°C.
7 Монооксид углерода также медленно хемосорбируется при комнатной температуре и имеет дополнительный недостаток, заключающийся в том, что при более высоких температурах он может выделяться по реакции Будуара,
2CO = C + CO₂.
Поглощение водорода двумя кобальтовыми катализаторами измеряли с использованием как объемной хемосорбции, так и TPD. Катализаторы состояли из 20 мас.% Co, нанесенного на оксид алюминия. Один катализатор также содержал 0,5 мас.% рутения в качестве катализатора восстановления и диспергирования. На рис. 1 показаны профили TPD водорода этих катализаторов. Оба катализатора показали широкий профиль десорбции, и, как и ожидалось, Ru-содержащий катализатор показал больший сигнал десорбции. Критическими параметрами для получения этих результатов TPD были температура адсорбции и время адсорбции, 50°C и 30 минут соответственно. В таблице 2 сравнивается поглощение водорода, измеренное с помощью TPD и пятиточечного объемного метода. И снова было достигнуто отличное согласие. Как и в случае импульсной хемосорбции, использование TPD для измерения поглощения может привести к значительной экономии времени. Кроме того, из температурного профиля можно получить некоторое качественное представление о силе хемосорбции.
Резюме Из этого сравнения видно, что правильное использование методов динамической и статической хемосорбции приводит к одинаковым результатам. Динамические методы обладают преимуществами простоты и скорости. Список литературы 1. "Импульсная хемосорбция", Altamira Notes, март 1990 г. 2. Уилсон, Г.Р. и Холл, У.К.: J. Catal., 17, 190 (1970). 3. Саттерфилд, К.Н.; ”Гетерогенные катализаторы на практике“, Макгроу-Хилл, Нью-Йорк (1980). 4. Леметр, Дж.Л.; Менон, П.Г. и Деланней, Ф.; ”Характеристика гетерогенного катализатора" (Ф. Деланней, ред.) Марсель Деккер, Нью-Йорк (1974). 5. Феррауто, Р.; Серия симпозиумов AlChE, 70, 9 (1974) 6. "Условия и параметры для экспериментов TPD: Катализаторы на основе металлов", Altamira Notes, 19, Зима 1994 г. 7. Reuel, R.C. и Bartholomew, C.H., J. Catal., 85, 78 (1984).