Измерение площади поверхности катализаторов

В этой заметке дается основная информация об измерении площади поверхности BET применительно к катализаторам и каталитическим носителям, а также обсуждаются методы измерения площади поверхности по потоку.    

Общая площадь поверхности катализатора, возможно, является одним из самых основных свойств катализаторов. Метод BET - метод измерения площади поверхности, который используется почти повсеместно с обычными каталитическими материалами. Метод назван в честь авторов статьи, описывающей уравнение (Брунауэр, Эммет и Теллер, J. Am. Chem. Soc., 60, 30 (1938)) и основан на физической адсорбции неселективного газа при достаточно низкой температуре, чтобы вызвать конденсацию адсорбата на поверхности. Хитрость определения площади поверхности заключается в том, чтобы измерить, когда ровно один монослой газа был адсорбирован на поверхности. При покрытии монослоем площадь поверхности твердого тела определяется уравнением 1: где:

Vm - объем адсорбированного монослоя;

VM - молярный объем адсорбата;

Navo - число Авогадро; и a - площадь поперечного сечения одной молекулы газообразного азота адсорбата с площадью поперечного сечения 16,2 мкм, обычно используется при измерениях BET. Экспериментальная процедура включает измерение поглощения адсорбата в зависимости от парциального давления и отображение полученных данных в виде уравнения BET, а именно:

Где:

PA - давление, при котором проводилось измерение;

PA(V.P.) - давление паров адсорбата при температуре измерения;

VT - общий адсорбированный объем; и C - константа. Уравнение СТАВКИ имеет форму прямой линии, так что график:

в результате получается прямая линия с наклоном, равным (C-1)/VmC и перехват, равный 1/VmC. Таким образом, объем монослоя равен Vm = 1/ (наклон + перехват), а площадь поверхности может быть непосредственно вычислена из уравнения. 1. 1. Насколько применимо уравнение BET?

В 1940 году Брунауэр опубликовал свою ныне знаменитую классификацию изотерм адсорбции (Брунауэр, Деминг, Доминг и Теллер, J. Am. Chem. Soc., 62, 1723 (1940)). Он разделил все изотермы на пять классов, изображенных на рисунке 1, в соответствии с их общей формой.

Тип 1, как правило, проявляется в микропористых адсорбентах, в которых средний размер пор ненамного превышает молекулярный диаметр адсорбата; этот тип обычно наблюдается в цеолитах. Типы II и III рассматриваются с адсорбентами, имеющими широкий диапазон размеров пор, начиная от микропор и заканчивая макропорами, где сорбция протекает от однослойной адсорбции до многослойной и, наконец, до конденсации. Изотерма II типа - это та, которая чаще всего наблюдается в катализаторах на носителях. Типы IV и V встречаются реже. Изотерма типа IV предполагает наличие бимодальной сети пор, в которой могут быть сформированы два поверхностных слоя. Тип V встречается, когда адсорбат проявляет большие межмолекулярные эффекты. Уравнение BET хорошо работает для изотерм типа II и типа IV в небольшом диапазоне парциальных давлений, обычно ПА/ПА (В.П.) 0,3. Это уравнение плохо работает для изотерм типа III или типа V. Для изотерм типа I, по-видимому, точное значение площади поверхности может быть получено из уравнения BET, но его физический смысл сомнителен, поскольку многослойная адсорбция не может происходить. Действительно, для микропористых материалов другие уравнения, такие как уравнение Дубининарадушкевича, лучше описывают процесс адсорбции. Мы обсуждали характеристику микропористых материалов в записке Альтамиры от сентября 1991 года. Технология потока для измерения площади поверхности BET Устройства определения характеристик Altamira позволяют проводить динамическое измерение площади поверхности. Используя этот метод, можно быстро проводить одноточечные или многоточечные определения площади поверхности катализаторов или носителей катализаторов. Метод Altamira flow является расширением стандартного одноточечного метода ASTM D-4567 и содержит аспекты многоточечного метода ASTM D-3663. Изображение эксперимента показано на рисунке 2. Азот и гелий смешиваются с использованием точных регуляторов расхода до различных парциальных давлений и пропускаются при постоянном потоке через представляющее интерес твердое вещество. Датчик теплопроводности (TCD) постоянно отслеживает сигнал. После достижения устойчивого сигнала образец быстро погружают в жидкий азот. Это приводит к адсорбции азота из газового потока и изменению сигнала, соответствующего потере адсорбируемого азота. Сигнал снова стабилизируется, когда поверхность и газовая фаза достигнут равновесия. На этом этапе жидкий азот удаляют и образец погружают в водяную баню для десорбции адсорбированного азота. Теперь газовый поток обогащается азотом, и это отражается в сигнале TCD. Эту процедуру можно повторить для различных парциальных давлений N₂.

Метод потока - это быстрый, простой и прямой метод определения площади поверхности. Соотношение N₂ к He в газовой смеси соответствует парциальному давлению азота, и его можно легко изменять для получения различных точек изотермы. Область под сигналом адсорбции или десорбции представляет количество азота, которое было адсорбировано при данном конкретном парциальном давлении. Из серии таких измерений можно подобрать уравнение BET и легко получить значение площади поверхности. Как и во всех техниках, здесь есть свои ограничения. Форма изотермы и микропористость - это два фактора, о которых мы уже упоминали. Хотя теоретически предполагается, что сигнальные области, соответствующие адсорбции и десорбции азота, идентичны, мы обнаружили, что для материалов, содержащих значительное количество микропор (т.е. меньше 20 мкм), адсорбция может быть медленной и трудно поддающейся точному измерению. По этой причине области десорбции являются предпочтительными для подгонки уравнения BET. Наконец, этот метод лучше всего подходит для различных участков поверхности. Азот в качестве адсорбата лучше всего подходит для поверхностей в диапазоне от 10 до 400 м²/г. Площади поверхности, значительно превышающие 400 м²/г, как правило, содержат большую долю микропор, что приводит к проблемам с измерением; в то время как площади поверхности менее 10 м²/г приближаются к пределу обнаружения азота. Для последнего в качестве адсорбата может быть использован криптон. Его более низкое давление пара при температуре жидкого азота и больший атомный размер увеличивают диапазон применения метода.