Хемосорбция и катализ на металлах на носителях

Хемосорбция, химическая связь между молекулами газовой фазы и поверхностными атомами, является первой и наиболее важной стадией каталитической реакции На металлических катализаторах на носителях. Хемосорбция происходит на небольших металлических кристаллитах, которые обычно прикреплены к оксидному материалу с большой площадью поверхности. Эти хемосорбированные молекулы затем вступают в реакцию с другими адсорбированными частицами или с молекулами газовой фазы с образованием продуктов реакции. Почему хемосорбция так важна? Скорость каталитической реакции, а также ее селективность по отношению к желаемым продуктам напрямую связаны с хемосорбционными свойствами нанесенного металлического катализатора. 

Эту взаимосвязь между хемосорбцией и каталитической активностью можно увидеть на рисунках ниже. Кривая вулкана, показанная слева, демонстрирует, что существует оптимальная прочность связи между хемосорбирующими частицами и поверхностью: слишком сильная хемосорбция может замедлить скорость реакции, потому что молекулы неохотно покидают поверхность, а слишком слабая хемосорбция может привести к десорбции молекул до того, как у них появится шанс подняться. реагируй. Хемосорбция средней силы обычно означает максимальную каталитическую активность, как показано ниже для реакции синтеза аммиака.

Сила хемосорбции является лишь одним из параметров, влияющих на каталитическую активность. Количество хемосорбированных молекул также имеет важное значение. Отсюда следует, что чем больше хемосорбированных частиц, тем больше молекул продукта реакции. Количество молекул, образующих хемосорбционные связи с поверхностью катализатора, связано с количеством поверхностных атомов, доступных для связывания. Максимальное увеличение числа этих поверхностных "участков" для хемосорбции является главным приоритетом при разработке хорошего металлического катализатора на основе носителя.

Как мы можем измерить эти важные параметры? Нам нужен метод, который может подсчитать количество сайтов хемосорбции и рассказать нам что-то о том, насколько прочно эти сайты удерживаются на хемосорбирующих молекулах. Хемосорбирующая молекула, которая с известной стехиометрией связывается с участком поверхности, может выступать в качестве нашего зонда поверхности. Для металлических катализаторов на носителях, эту "селективную хемосорбцию" молекул на участках поверхности металла можно контролировать путем:

• измерения равновесного поглощения молекул газовой фазы поверхностью в замкнутой системе (называемой "статической" или "объемной" хемосорбцией)
• обнаружения сколько калиброванных импульсов хемосорбирующих молекул поглощается поверхностью (импульсная хемосорбция)
• подсчет хемосорбированных молекул по мере их десорбции с поверхности при нагревании (десорбция, программируемая температурой)

измерение равновесного поглощения молекул газовой фазы поверхностью в замкнутой системе (называемой "статическая" или "объемная" хемосорбция) определение количества калиброванных импульсов хемосорбирующих молекул, поглощаемых поверхностью (импульсная хемосорбция) подсчет хемосорбированных молекул по мере их десорбции с поверхности при нагревании (десорбция с программируемой температурой)

Количественный анализ модельных поверхностей с использованием программируемой температурой Методы десорбции (TPD) были разработаны в начале 1960-х годов, и с тех пор был опубликован ряд превосходных обзорных статей. В то время как метод предоставляет количественную информацию о количестве участков поверхности металла, ряд сложностей часто приводит к тому, что информация о силе адсорбции ограничивается более качественной обработкой металлических катализаторов на носителях.

В типичном эксперименте TPD образец порошка нанесенного металла помещают в реактор из стекла или нержавеющей стали. Затем реактор помещают в печь и подсоединяют к трубопроводам подачи газа. Образец подвергается предварительной обработке, которая обеспечивает получение восстановленных металлических кристаллитов с чистыми, голыми поверхностями. Затем поток газа переключают, чтобы позволить выбранному хемосорбирующему газу проходить над катализатором, обычно при температуре окружающей среды. По истечении соответствующего времени поток снова переключают на инертный газ и промывают пустой объем внутри реактора. В потоке инертного газа температура образца повышается контролируемым образом. Этот нагрев обеспечивает энергией хемосорбированные частицы, и когда эти частицы набирают достаточную энергию, они десорбируются с поверхности в поток инертного газа. Этот поток подается в детектор, который был откалиброван для количественного определения количества молекул газа в потоке. Это число вместе с известной стехиометрией хемосорбции дает желаемое количество - количество поверхностных участков на нанесенном металлическом катализаторе. Сигнал детектора, отслеживаемый в зависимости от температуры нанесенного металлического катализатора, обеспечивает измерение силы адсорбции на поверхности: молекулы, которые десорбируются при низких температурах, удерживаются лишь слабо, в то время как высокотемпературная десорбция означает более сильное хемосорбционное взаимодействие. Следовательно, эксперимент TPD описывает не только количество и силу центров хемосорбции, но также может описывать неоднородность поверхностных участков.

Этот процесс схематически показан ниже для хемосорбции Ho и TPD на катализаторе Ni/SiO2, где H2:Ni = 1:2 для диссоциативной хемосорбции водорода.

Из этого краткого описания легко увидеть, что эксперимент TPD включает в себя ряд важных измерений. Необходимо регулировать расход газа и обеспечивать возможность переключения газа; требуется линейное изменение температуры во времени; и должен использоваться детектор, способный количественно определять десорбирующий газ. Система определения характеристик катализатора Altamira AMI-1 может выполнять эти и многие другие задачи. AMI-1 обеспечивает полностью автоматизированное управление экспериментом TPD от начала до конца. Он выполняет эту задачу в соответствии с параметрами и условиями, выбранными оператором из меню инструкций в программном обеспечении AMI-1. После этой начальной процедуры настройки эксперимент продолжается в независимом от оператора режиме.

В сентябрьском выпуске Altamira Notes более подробно описывается, как выполняются количественные расчеты для подсчета участков поверхности с использованием десорбции, программируемой температурой.