ПРОГРАММИРУЕМАЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ ДЕСОРБЦИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ С ПОВЕРХНОСТЕЙ КАТАЛИЗАТОРА

Программируемая по температуре десорбция (TPD) частиц, адсорбированных на поверхностях оксидов металлов или нанесенных металлических катализаторов, является методом, обычно применяемым для определения характеристик гетерогенных катализаторов. Типичный эксперимент TPD состоит из нескольких этапов:       Предварительная обработка. Образец сначала подвергают прокаливанию, восстановлению или дегазации, обычно при повышенной температуре, чтобы удалить воду или примеси и подготовить поверхность катализатора к стадии адсорбции.       адсорбция. Образец контактирует с интересующей молекулой в одном из нескольких различных режимов, включая импульсную адсорбцию, адсорбцию с постоянным потоком или статическую адсорбцию без потока. Процесс адсорбции может быть осуществлен до такой степени, что поверхность полностью покрыта адсорбирующими молекулами или до некоторой доли полного покрытия.       Десорбция. После контакта поверхности с адсорбирующей молекулой для достижения желаемого покрытия температуру системы повышают линейным образом, в то время как постоянный поток инертного газа проходит над катализатором.  Молекулы, покидающие поверхность катализатора, попадают в этот поток инертного газа и переносятся к детектору, который контролирует количество газа и температуру, при которой он десорбируется.  Десорбция в этот газовый поток происходит, когда адсорбированное вещество получает достаточно энергии, чтобы преодолеть энергетический барьер активации процесса десорбции.

Результаты эксперимента TPD представлены в виде графика интенсивности сигнала детектора (который можно откалибровать, чтобы определить его зависимость от количества десорбируемого газа) в зависимости от температуры образца, как показано ниже: Эксперимент TPD может предоставить информацию о количестве участков поверхности, открытых и доступных для хемосорбции моль- кул, представляющий интерес. Количество адсорбированных молекул определяется простым интегрированием площади под кривой десорбции. Для металлических катализаторов на носителях это поглощение хемосорбции может быть использовано для расчета среднего размера кристаллитов металла. Почему так важно иметь информацию о количестве центров хемосорбции или размере кристаллитов металла на данном катализаторе? Эта информация служит основой для сравнения характеристик различных катализаторов. Различные препараты катализатора могут значительно различаться по таким характеристикам, как состав, плотность материала или весовая нагрузка металла. Характеристики хемосорбции катализатора могут быть более тесно связаны с химической активностью катализатора, чем эти другие физические характеристики. Знания о центрах хемосорбции могут быть использованы для разработки выражений каталитической скорости, основанных на количестве центров адсорбции, а не на общей массе или объеме катализатора. Активность катализатора, указанная на основе каждого участка, делает сравнение истинной эффективности различных катализаторов более значимым. В дополнение к количественному измерению поглощения газа поверхностью катализатора, результаты экспериментов TPD также содержат информацию о кинетических параметрах процессов адсорбции-десорбции на поверхности катализатора. Эти параметры могут быть получены из известных величин расхода инертного газа, линейной скорости нагрева и пиковых температур десорбции. Какую кинетическую информацию можно извлечь из экспериментов TPD? В ряде работ обсуждались уравнения, описывающие десорбцию молекул с поверхностей катализатора (1-3). Эти уравнения дают константы скорости и энергии активации, а также порядок процесса десорбции. Сравнение этих параметров для ряда катализаторов может выявить тенденции, которые помогают объяснить наблюдаемые различия в характеристиках катализаторов. Однако следует проявлять осторожность при использовании этой кинетической информации, поскольку, как описано ниже, гетерогенные каталитические системы часто представляют собой экспериментальные сложности, которые не рассматриваются в кинетических обработках, разработанных для более простых случаев.

Одной важной особенностью TPD, которую следует иметь в виду, является временный характер эксперимента.Три переменные непрерывно изменяются в течение всего эксперимента: Температура повышается линейно со временем. Поверхностное покрытие адсорбата меняется со временем по мере того, как процесс десорбции опустошает поверхность. Скорость десорбции меняется со временем по мере изменения покрытия адсорбата и температуры, увеличиваясь до максимума, а затем уменьшаясь. Эти переменные качественно показаны на рисунке ниже (перерисованы по ссылке 3.). Значение этого рисунка заключается в том, что эксперимент TPD всегда выполняется при изменяющихся условиях- условия, которые могут быть далеки от условий реакции, при которых, вероятно, будет использоваться катализатор.Таким образом, очень важно понимать, как интерпретировать спектры TPD, чтобы можно было установить надлежащие взаимосвязи между характеристиками десорбции и активностью катализатора.

Количественная обработка кинетики десорбции была разработана для случая десорбции с однородных непористых поверхностей, а также для более сложных случаев, которые могут возникнуть для пористых гетерогенных катализаторов (3-5). Одним из наиболее важных из этих осложнений является то, что частицы, десорбирующиеся с пористых поверхностей, могут задерживаться при их диффузии через поры катализатора путем повторной адсорбции на участках вдоль пути молекулы в поре. Десорбция из однородных плоских образцов, таких как монокристаллы металлов, приводит к "мгновенной десорбции", при которой между поверхностью и детектором очень мало зазоров. Однако десорбция из пористых образцов может сопровождаться медленной диффузией через поры и даже повторной адсорбцией на других участках поверхности.Этот блуждающий путь десорбирующих молекул приводит к тому, что они попадают в детектор гораздо позже, как показано на рисунке ниже:

Влияют ли экспериментальные переменные на результирующие спектры TPD для каталитических систем, в которых важно это явление повторной адсорбции?

Скорость нагрева. Изменение линейной скорости нарастания температуры для десорбции приводит к изменению пиковой температуры. Повторная адсорбция добавляет приращение времени протекторов к обычному времени, которое требуется для того, чтобы десорбирующая молекула достигла детектора. Например, рассмотрим образец, который добавляет приращение времени в 180 секунд из-за повторной адсорбции после начальной десорбции молекулы при 100°C. Молекулы, поступающие в детектор, помечаются при ошибочных температурах следующим образом: скорость нарастания, °C/мин обнаруженные TDES (истинные TDES=0°C)

5 115

10 130

20 160

30 190

40 220 т/с спектры для этих экспериментов при различных скоростях нарастания будут выглядеть следующим образом:

Расход газа. Скорость потока инертного газа над поверхностью катализатора во время TPD также может оказывать влияние на кривые TPD. Более высокие скорости потока быстрее переносят десорбированные молекулы к детектору и, следовательно, сводят к минимуму временную задержку между фактической температурой десорбции и обнаруженной температурой десорбции. Например, предположим, что эксперимент с образцом катализатора, описанный выше, был проведен со скоростью потока инертного газа 25 куб. см/мин в трубчатой ячейке для образцов объемом 10 куб. см между слоем катализатора и детектором. Увеличение скорости потока до 200 куб.см/мин сокращает общее время задержки со 180 сек до 161 сек. При скорости нарастания 20°C в минуту разница между истинной и обнаруженной температурами десорбции уменьшается со 160 до 153°C. Можем ли мы компенсировать эффекты повторной адсорбции, изменив экспериментальные условия TPD? Приведенные выше примеры показывают, что уменьшение скорости нарастания и увеличение расхода инертного газа помогают сократить разрыв между истинной и обнаруженной температурами десорбции. Увеличение скорости потока, безусловно, может свести к минимуму время задержки между концом слоя образца и детектором, но это мало влияет на время пребывания десорбирующих молекул в самом слое катализатора. Скорость внутренней диффузии в микропорах катализатора не зависит от изменения скорости потока газа за пределами поры. Кроме того, задержка во времени обусловлена не только диффузией десорбирующего газа, но и его повторной адсорбцией на участках внутри пор катализатора. Время пребывания адсорбции на участках поверхности катализатора не зависит от расхода внешнего газа. Уменьшение скорости нарастания температуры может уменьшить температурный лаг между истинной и обнаруженной температурой десорбции, но это также может изменить характеристики кривых десорбции. След десорбции, записанный при более низкой скорости нарастания, кажется "сплющенным". Для молекул, адсорбированных на гетерогенной поверхности, может существовать широкий спектр энергий десорбции. При более медленных скоростях нарастания десорбция растягивается на более длительное время. Некоторое количество десорбирующего газа ниже "порога" детектора всегда остается незамеченным из-за экспериментальных ограничений, а более медленная десорбция, происходящая при более низких скоростях нарастания, приводит к "потере" большей части газа ниже порогового предела обнаружения, как показано ниже.

Хотя изменения в условиях эксперимента не могут устранить все проблемы, присущие изучению десорбции с гетерогенных поверхностей, можно многому научиться, пробуя различные скорости потока и скорости нарастания для экспериментов TPD на любом данном катализаторе. Исследование спектров десорбции для различных условий часто может помочь разработать стандартную экспериментальную методику, которая будет использоваться для целого ряда катализаторов. Этот метод "снятия отпечатков пальцев" катализаторов является полезным средством регистрации тенденций в адсорбции и десорбции для сравнения с тенденциями в производительности катализатора. В январском выпуске журнала Altamira Notes за 1990 год будет представлено сравнение методов хемосорбции для определения размера кристаллитов металлов. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Р.Дж. Цветанович и Ю. Аменомия. Достижения в области катализа. 17, 103 (1977).

2. Л.Д. Шмидт.Обзоры катализа-Наука и техника. 9, 115 (1974) .

3. Дж. А. Шварц и Дж. Л. Фальконер. Обзоры катализа-Наука и техника. 25, 141 (1983).

4. Р.К. Герц, Дж. Б. Кила и С.П. Марин. Журнал катализа. 73. 66 (1982).

5. Р.Дж. Горт. Журнал катализа. 75, 164 (1982).