МЕТОДЫ ОБЪЕМНОЙ ХЕМОСОРБЦИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРА КРИСТАЛЛИТОВ МЕТАЛЛОВ

Одним из наиболее важных свойств, характеризующих нанесенный металлический катализатор, является его удельная площадь поверхности металла. Эта информация может быть получена с помощью ряда различных экспериментальных методов (1, 2) и обычно указывается как средний диаметр кристаллитов металла катализатора. Этот параметр позволяет сравнивать катализаторы, полученные различными методами или в разных лабораториях. В предыдущей заметке Альтамиры (сентябрь 1989 г.) обсуждалось, как измерения площади поверхности могут быть получены из данных десорбции, запрограммированных при температуре, для металлических катализаторов на носителях. В этой заметке основное внимание будет уделено тому, как та же информация получается с помощью более традиционного метода хемосорбции, известного как объемная или статическая хемосорбция

Количественный мониторинг хемосорбции некоторых постоянных газов, таких как H2, 02, N2 или CO, является хорошо зарекомендовавшим себя методом определения размера кристаллитов металлов. В экспериментах по объемной хемосорбции равновесная адсорбция проводится в высоковакуумной системе, способной проводить точные измерения P-V-T. Давление (< 1 атм) и используемые температуры (обычно окружающей среды) позволяют использовать закон идеального газа, PV = nRT (R = постоянная закона идеального газа, определяемая R = PV /T для 1 моля газа при STP).

Наиболее удобной экспериментальной установкой является одна в котором объем системы и температура являются известными константами, а количество молей газа в системе вычисляется путем измерения давления. Количество молей газа, удаляемого из газовой фазы путем хемосорбции на поверхности катализатора, измеряется как уменьшение давления системы при постоянном объеме и температуре. Это измерение повторяют, вводя в систему больше газа и вычисляя новое равновесное давление для завершения изотермы адсорбированных молей по отношению к давлению. Экстраполяция до P = 0 дает общее поглощение хемосорбции (см. рисунок на следующей странице).

Наиболее важный вопрос заключается в том, как связать экспериментальное измерение, поглощение адсорбата, с желаемой характеристикой катализатора, размером кристаллитов металла. Именно здесь вводится параметр адсорбата: стехиометрия meta1. Обычно предполагается, что хемосорбция атомов или молекул происходит на металлических поверхностях четко определенным образом. Адсорбция ограничивается одним слоем или менее только на поверхностных атомах металла, при этом на каждом поверхностном атоме металла адсорбируется постоянное количество атомов или молекул. Если эта стехиометрия известна, то количество поверхностных атомов металла легко вычислить по поглощению хемосорбции. Поскольку известна площадь поверхности одного атома металла, затем можно рассчитать площадь поверхности всех открытых атомов металла. Как устанавливается эта стехиометрия адсорбции? Измерения хемосорбции должны проводиться в сочетании с другим независимым измерением размера кристаллитов для определения nads:Ms для каждой новой комбинации адсорбат: мета1. К счастью, обширные эксперименты позволили установить стехиометрию адсорбции для ряда распространенных систем, как показано ниже. В этих случаях определение размера кристаллитов методом объемной хемосорбции стало обычным инструментом определения характеристик. Ссылка на стехиометрию адсорбата металла

Ni H2 Hads:Nis = 1:1 (3)

Ni CO COads:Nis = 0.5-3:1 (4)

Pt H2 Hads:Pts = 1:1 (5) Важно отметить, что каждая из стехиометрий, перечисленных в таблице выше, была определена для конкретного набора экспериментальных условий. Эти соотношения, вероятно, будут меняться в зависимости от температуры. Это означает, что не существует "правильной" стехиометрии или "стандартных" условий эксперимента, и что эксперименты по объемной хемосорбции всегда следует проводить при любых условиях, которые использовались для установления стехиометрии адсорбата:meta1. Другой важной экспериментальной переменной является время адсорбции. Предполагается, что объемная хемосорбция представляет собой измерение равновесного поглощения хемосорбции поверхностью; другими словами, максимальное количество, которое может быть адсорбировано при температуре эксперимента. Время, необходимое для достижения этого равновесия, будет варьироваться в зависимости от типа металла и адсорбата и температуры, и это время может варьироваться от минут до часов и дней. Эксперименты, завершенные до достижения равновесия, будут измерять ошибочно низкое поглощение адсорбата.

Первым шагом в объемной хемосорбции является вычисление количества молей адсорбирующего газа ni, введенного в известный объем Vk, при давлении Pi и температуре T. Затем этот газ расширяют до известного объема образца Vs и дают ему уравновеситься до конечного давления Pf. Количество молей, поглощенных образцом, равно исходному количеству газа минус количество, оставшееся в газовой фазе после достижения равновесия адсорбции: nads = ni – [Pf*(Vk+Vs)/(R*T)] Данные, полученные при объемной хемосорбции, имеют ту же форму, что и данные, полученные при программируемой по температуре десорбции: поглощение или моли адсорбированного газа на атом металла. Несмотря на то, что эксперименты по объемной хемосорбции подчиняются такому простому соотношению, как закон идеального газа, использование данных для определения размера кристаллитов металла требует некоторого понимания химии используемой каталитической системы, как это было обнаружено для данных десорбции, запрограммированных по температуре.

Сила адсорбции часто является важным параметром при характеристике катализатора. Равновесная адсорбция, измеренная в экспериментах по объемной хемосорбции, может включать адсорбцию на участках с силой адсорбции в диапазоне от очень сильной до самой слабой адсорбции, возможной при температуре адсорбции. Многие исследователи выделяют два типа хемосорбции, называемые "необратимой", или сильной хемосорбцией, и "обратимой", или слабой хемосорбцией.Эти термины являются субъективными и не имеют однозначного определения, хотя обратимая хемосорбция обычно относится к количеству адсорбата, которое может быть легко удалено кратковременным вакуумированием образца при температуре окружающей среды. И здесь исследователь, желающий использовать метод объемной хемосорбции, должен обратить пристальное внимание на работу других над подобными системами: например, когда Hg адсорбируется на Ni или Rh, общее количество адсорбированного (необратимое + обратимое) используется при расчете размеров кристаллитов металла на основе Hads: Ms = 1:1, в то время как для того же адсорбата и стехиометрии на Ru учитывается только необратимая адсорбция. Это говорит о том, что на Ni и Rh некоторые поверхностные атомы металлов адсорбируют водород более слабо, чем другие, хотя каждый из них все еще связывается только с одним атомом адсорбата; однако на Ru очень сильная адсорбция приходится на один атом водорода на ковер, а слабо удерживаемый водород адсорбируется несколькими атомами водорода на ковер. До сих пор не существует общей теории, объясняющей различное поведение этих систем, и, следовательно, конкретная информация о различных каталитических системах может быть получена только в результате исчерпывающей экспериментальной работы.

Размеры кристаллитов металла определяются путем подсчета хемосорбированных частиц как в экспериментах по объемной хемосорбции, так и в экспериментах по десорбции с программируемой температурой. В будущей заметке Альтамиры из этой серии будут рассмотрены вопросы: Как эти методы сравниваются? Может ли исследователь ожидать получения одинакового размера кристаллитов для одного и того же образца с использованием двух разных методов? Список литературы 1. J. Muller, Rev. Pure и App1. Хим.. 19. 151 (1969).

2. T.E. White, Jr., Catalysis Reviews-Science and Engineering 8. 117 (1973).

3. C.H. Bartholomew и D.G. Mustard, Journal of Catalysis 67, 186 (1981).

4. Д.Г. Блэкмонд и Э.И. Ко, Журнал катализа 96, 210 (1986)

5. Л. Спенадель и М. Бударт, Журнал физической химии 64, 205 (1960).