ИМПУЛЬСНАЯ ХЕМОСОРБЦИЯ

В предыдущих выпусках Altamira Notes обсуждались различные методы селективной хемосорбции и то, как они могут быть использованы для определения удельной площади поверхности металла нанесенных металлических катализаторов.   Одним из дополнительных методов, обычно используемых для той же цели, является импульсная хемосорбция. Этот метод является одним из самых простых и понятных способов измерения поглощения адсорбата поверхностью металла; однако, как и при большинстве других измерений в катализе, интерпретация результатов может быть проблематичной, если природа каталитической системы и сам эксперимент недостаточно понятны. В этой заметке Альтамиры обсуждаются принципы экспериментов по импульсной хемосорбции, а также некоторые общие экспериментальные наблюдения

Измерения импульсной хемосорбции обычно проводятся в проточной системе при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Небольшой образец катализатора (0,1-1,0 г) помещают в ячейку небольшого диаметра, обычно изготовленную из кварца или нержавеющей стали. После соответствующей предварительной обработки для получения чистой, восстановленной поверхности металла образец подвергают воздействию потока инертного газа, такого как аргон. Небольшое количество хемосорбирующего газа, такого как водород, впрыскивается в этот поток аргона перед тем, как он пройдет через катализатор. Состав потока, выходящего из ячейки для отбора проб, количественно контролируется детектором теплопроводности или аналогичным устройством, и этот сигнал сравнивается с сигналом, получаемым при инжекции импульса хемосорбирующего газа, протекающего через ячейку в отсутствие образца. Если известно количество хемосорбирующего газа во введенном импульсе, поглощение катализатором может быть рассчитано, как показано ниже.

Рисунок 1. Импульс CO объемом 50 микролитров в He а) после выхода из ячейки для образцов, содержащей 0,5 г Pt/Al2O3; б) после выхода из пустой ячейки для образцов. Разница в площади двух импульсов дает количество CO, поглощаемого поверхностью катализатора.

Часто после первоначального импульса адсорбата на чистой поверхности катализатора сигнал не обнаруживается. Это указывает на то, что поверхность катализатора адсорбировала весь хемосорбирующий газ в импульсе. Первый импульс в последовательности, показанной на рис. 2, демонстрирует это полное поглощение. Эта импульсная процедура может повторяться много раз над одним и тем же образцом. По мере того как поверхность катализатора насыщается адсорбатом, все меньше и меньше газа в каждом импульсе поглощается образцом. С каждым импульсом размер сигнала детектора увеличивается до тех пор, пока он не станет постоянным и равным импульсному сигналу пустой ячейки. Затем общее поглощение хемосорбции образцом определяется как сумма поглощений от всех импульсов до насыщения. Последовательность импульсов CO, показанная на рис. 2, заканчивается насыщением поверхности.

Рисунок 2. Последовательность импульсов CO в He над чистым катализатором Pt/A12O3, приводящая к полному насыщению поверхности.

Эксперименты по импульсной хемосорбции обычно могут быть завершены быстрее, чем другие методы селективной хемосорбции, используемые для определения площади поверхности металла: объемная хемосорбция влечет за собой равновесную адсорбцию адсорбата при давлении ниже атмосферного. Завершение многоточечной изотермы адсорбции может занять от нескольких часов до нескольких дней. Программируемая по температуре десорбция осуществляется в проточной системе, как и импульсная хемосорбция. Однако поглощение измеряется не во время стадии адсорбции, как при импульсной хемосорбции, а во время запрограммированной по температуре стадии десорбции, следующей за стадией адсорбции. Эта дополнительная стадия десорбции требует дополнительного времени.

Эксперименты по импульсной хемосорбции могут быть стандартизированы легче, чем другие методы селективной хемосорбции, поскольку требуется установить меньше параметров. Учитывая скорость потока инертного газа, температуру образца и размер импульса, необходимо иметь возможность сравнивать эксперименты по импульсной хемосорбции, выполненные на разных катализаторах.

Эксперименты по объемной хемосорбции должны определять диапазон давлений изотермы, температуру в каждой точке, время, необходимое для достижения равновесия в каждой точке, и степень вакуумирования, необходимую для удаления слабо хемосорбированных молекул. Эксперименты с программируемой температурой десорбции требуют стадии адсорбции, на которой важными переменными являются время, температура и состав газовой фазы. Время и температура стадии промывки между адсорбцией и десорбцией также являются параметрами, как и скорость повышения температуры во время стадии десорбции. На практике импульсная хемосорбция часто является предпочтительным методом определения площади поверхности металла из-за преимуществ, описанных выше. Однако некоторые особенности метода импульсной хемосорбции затрудняют его использование и могут привести к ошибочным результатам для некоторых каталитических систем. Проточные методы, такие как импульсная хемосорбция и десорбция с программируемой температурой, часто дают меньшее поглощение, чем объемная хемосорбция. Это связано с трудностью измерения слабо удерживаемых молекул адсорбата в потоке инертного газа. Между импульсами адсорбирующего газа в эксперименте по импульсной хемосорбции атмосфера над адсорбированными частицами возвращается к атмосфере инертного газа. Частицы, которые очень слабо удерживаются на поверхности, могут десорбироваться в попытке установить адсорбционно-десорбционное равновесие при температуре адсорбции. Молекулы, которые десорбируют, делают это медленным, непрерывным образом, который, если он вообще обнаруживается, может проявляться как небольшое увеличение базовой линии, а не как истинный пик. По сути, молекулы, адсорбированные в этом слабом режиме, никогда не учитываются, что приводит к ошибочно низкому числу для площади поверхности металла. Напротив, метод объемной хемосорбции измеряет равновесное количество адсорбции и, следовательно, учитывает как сильно, так и слабо удерживаемые частицы. Поглощение хемосорбции, определяемое методом импульсной хемосорбции, может отличаться от результатов измерений объемной хемосорбции в различной степени в зависимости от каталитической системы. Достаточно хорошую оценку доли поверхности, на которой образуются слабо удерживаемые частицы, можно получить, сравнив разницу между изотермами полной и обратимой хемосорбции в эксперименте по объемной хемосорбции. Величина “необратимой адсорбции” должна наиболее точно соответствовать поглощению, измеренному в эксперименте по импульсной хемосорбции. Другое распространенное наблюдение в экспериментах по импульсной хемосорбции относится к этому явлению слабо удерживаемых или обратимо хемосорбируемых частиц. После того, как исчерпывающий набор импульсов по чистой металлической поверхности приводит к видимому насыщению поверхности (на что указывает появление последовательных импульсов постоянного размера), часто отмечается, что этот конечный размер импульса не совпадает с размером калибровочного импульса через пустую ячейку образца. Создается впечатление, что катализатор может продолжать адсорбировать небольшое, постоянное количество от каждого из бесконечного числа дополнительных импульсов (см. рис. 2). В действительности это количество хемосорбирующего газа, которое представляет собой расхождение между импульсом образца при насыщении и калибровочным импульсом, представляет собой количество слабо удерживаемых частиц, которые незаметно десорбируются между каждым импульсом. Было замечено, что эксперименты по импульсной хемосорбции на некоторых катализаторах дают низкое поглощение по другой причине. Импульсный эксперимент по своей природе является временным, и слой катализатора контактирует с каждым импульсом адсорбата в течение нескольких секунд. Если кинетика адсорбции для конкретной системы металл-адсорбат медленная при температуре эксперимента, большая часть газа в импульсе может быть унесена инертным газом до адсорбции на поверхности. Повышение температуры эксперимента может помочь увеличить константу скорости адсорбции. Если приемлемые результаты не могут быть получены таким образом, вместо импульсной хемосорбции может быть рекомендован эксперимент с программируемой температурой десорбции. Стадия адсорбции при программируемой по температуре десорбции может выполняться в течение длительного периода времени в потоке чистого хемосорбирующего газа, что позволяет системе насыщать поверхность даже при медленной кинетике адсорбции. Эксперименты по импульсной хемосорбции во многих случаях обеспечивают простой способ определения площади поверхности металла, но каждая новая комбинация катализатора и адсорбата должна быть изучена, чтобы убедиться в ее применимости к методике. Любая система, в которой большая часть адсорбированных частиц удерживается слабо, затрудняет расчет полного покрытия поверхности. Любая система, в которой кинетика адсорбции медленная по сравнению со временем пребывания импульса адсорбата, представляет аналогичные сложности. Однако эксперименты по импульсной хемосорбции проводились с широким спектром катализаторов, и при правильном использовании этот метод может стать обычным и полезным методом определения характеристик катализатора.