ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА КРИСТАЛЛИТОВ МЕТАЛЛА: СРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

В недавних заметках Альтамиры обсуждалось использование нескольких различных методов хемосорбции для определения размеров кристаллитов для металлических катализаторов на носителях.Эти методы, десорбция с программируемой температурой, статическая хемосорбция и импульсная хемосорбция, могут быть описаны как "химические" методы, поскольку они основаны на некотором способе мониторинга хемосорбции или десорбции молекул на металлических поверхностях. Второй общий подход к определению размеров кристаллитов металлов включает использование методов, которые можно описать как "физические" методы. Цель этой заметки - сравнить химические методы, описанные в предыдущих Примечаниях, с несколькими физическими методами, обсуждаемыми ниже.

Физические методы Физические методы определения размера кристаллитов основаны не на адсорбционной способности нанесенных металлических катализаторов, а на явлениях, связанных с некоторыми физическими свойствами кристаллитов. Чаще всего наблюдение проводится с использованием той или иной формы энергии для зондирования образца. Двумя наиболее часто используемыми физическими методами являются просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и Уширение линий рентгеновской дифракции (РФА), использующие в качестве зондов электронные и рентгеновские пучки соответственно. Другие методы используются реже либо из-за их дороговизны (как в случае малоугловой рентгеновской дифракции (SAXS)), либо потому, что они применимы только к некоторым металлам (например, использование магнитных измерений для ферромагнитных металлов Fe, Hi и Co). Электронная микроскопия включает в себя визуализацию образца катализатора путем направления на него пучка электронов. Размеры и форму кристаллитов металла можно увидеть на полученных изображениях. Важен хороший контраст между подложкой и металлическими кристаллитами. Для ПЭМ электронный пучок должен проходить через образец, и поэтому были разработаны методы получения очень тонких или разбавленных образцов. Энергия луча определяет разрешающую способность прибора и устанавливает нижний предел размера кристаллитов, которые могут быть изображены. Разрешение порядка 2А легко достигается, поэтому даже образцы с чрезвычайно мелкими кристаллитами металла являются хорошими кандидатами для определения характеристик с помощью ПЭМ. TEM позволяет рассчитать средний размер кристаллитов и распределение по размерам путем тщательного и часто утомительного измерения тысяч кристаллитов по многочисленным микрофотографиям. Исчерпывающее исследование - это единственный способ убедиться в том, что расчеты действительно репрезентативны для выборки. Поскольку размер и форма кристаллитов могут значительно различаться в гетерогенных катализаторах, различные типы расчетов "среднего" размера кристаллитов могут давать разные результаты. Приведенные ниже формулы показывают, как рассчитываются размеры кристаллитов с использованием a) числа - среднего диаметра, dn; b) средний диаметр поверхности, ds; и c) средний диаметр по объему, dv: a) dn = ni /ni b) ds = nidi3/nidi2 c) dv = nidi4/nidi3 Рентгеновская дифракция наиболее известна как метод определения структуры и состава кристаллитов материалы. Рентгеновские лучи, дифрагированные через кристаллический материал, дают дифракционные линии для отражающих плоскостей с различными d-расстояниями. Однако рентгенография может также предоставить информацию о размере кристаллитов металла в образцах порошка вплоть до примерно 4 нм, даже несмотря на то, что в этих системах отсутствует дальний порядок, характерный для более крупных кристаллов металла. Определенная дифракционная линия расширяется по мере уменьшения размера кристаллитов. Средний диаметр, определяемый уравнением Шеррера (см. Klug and Alexander, "Рентгеновская дифракция аморфных материалов", Wiley, Нью-Йорк, 1974), представляет собой средний диаметр по объему:

dv = K/(- cos ) K - константа, связанная с форма кристаллитов. B - уширение чистой рентгеновской дифракции, которое учитывает уширение дифракционной линии, обусловленное как размером кристаллитов, так и самим прибором. и представляют собой длину волны используемого рентгеновского излучения и угол Брэгга, угол между излучением и плоскостью образца. У использования как рентгеновского, так и ТЭМ есть свои преимущества и недостатки. Для ПЭМ требуются условия высокого вакуума, и поэтому предварительная обработка образца является более сложной. Стоимость электронно-лучевых и оптических систем часто непомерно высока для использования в качестве обычного инструмента определения характеристик. Преимущество ПЭМ заключается в том, что пользователь может "видеть" кристаллиты и, таким образом, проводить как качественную, так и количественную оценку образца. Информацию о форме и неоднородности кристаллитов, которую трудно получить с помощью большинства методов, также можно найти с помощью TEM. Когда завершено исчерпывающее исследование, в ходе которого измеряются тысячи кристаллитов; этот метод, возможно, является наиболее точным из всех определений размера кристаллитов. Рентгенография измеряет кристаллиты размером 4 нм и более, что во многих важных приложениях дает неудовлетворительный нижний предел. Диаметр, определенный с помощью рентгенографии, представляет собой средний диаметр по объему. Для образца с широким распределением размеров кристаллитов или различных форм кристаллитов это среднее значение может существенно отличаться от среднего числа TEM или средних значений по поверхности. Однако рентгенография более доступна, чем ПЭМ, и не требует контролируемой атмосферы. Сравнение физических и химических методов Химические методы определения размера кристаллитов не измеряют непосредственно размеры кристаллитов металлов, а вместо этого определяют средний размер кристаллитов по поверхности на основе информации о взаимодействиях между адсорбатами и поверхностными атомами металла. Все эти методы, включающие хемосорбцию, включают определенные предположения - явно или неявно - о стехиометрии связи адсорбата с поверхностным атомом металла, а также о прочности и кинетике связи адсорбата с металлом. Преимущество использования одного метода хемосорбции перед другим часто зависит от используемых экспериментальных условий и адсорбционных свойств конкретной исследуемой каталитической системы. Из-за такой зависимости от характера взаимодействия между адсорбатом и поверхностью металла эти химические методы требуют более строгих контролируемых атмосферных условий, чем, например, рентгенография. Кристаллиты металла должны находиться в восстановленном металлическом состоянии, если предположения, сделанные относительно стехиометрии хемосорбции, должны быть верными. Отравление участков поверхности металла или иное делание их недоступными для молекул адсорбата приведет к аномальному поглощению хемосорбции и, следовательно, к неточным измерениям размера кристаллитов. Даже с учетом этих ограничений химические методы определения размеров кристаллитов металлов во многих случаях предлагают наиболее простой подход. Экспериментальные системы для проведения измерений хемосорбции являются менее дорогостоящими и простыми в обслуживании, чем ПЭМ или РФА. Большое количество исследований, охватывающих широкий спектр систем адсорбат/металл, задокументировано в литературе и может быть использовано для сравнения с экспериментальными результатами. Для рутинной характеристики аналогичных катализаторов или для текущих исследований контроля качества методы хемосорбции могут обеспечить простое и точное определение кристаллитов металлов. Каждый из методов, рассмотренных выше и в предыдущих заметках Альтамиры, имеет преимущества и недостатки при использовании для определения размера кристаллитов металлов. Наиболее точным, хотя и не всегда жизнеспособным, подходом является использование нескольких методов, предпочтительно сочетающих как физические, так и химические, для определения размеров кристаллитов. ИЗБРАННЫЕ ССЫЛКИ 1. "Размер частиц, распределение частиц по размерам и соответствующие измерения металлических катализаторов на носителях", Обзоры катализа -Наука и техника, 29, 41 (1987).

2. "Определение размера металлических частиц металлических катализаторов на носителях", Обзоры катализа-Наука и техника, 8, 117 (1973).

3. "Влияние размера частиц металла в катализаторах Ni-on-Aerosil на распределение участков поверхности, каталитическую активность и селективность", Достижения в области катализа, 22, 22 (1972).